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1 原理
空气中甲醛在酸性条件下吸附在涂有2,4-二硝基苯(2,4-DNPH)6201担体上,生成稳定的甲醛腙。用二硫化碳洗脱后,经OV-色谱柱分离,用氢焰离子化检测器测定,以保留时间定性,峰高定量。
检出下限为0.2μg/ml(进样品洗脱液5μl)。
2 试剂和材料
本法所用试剂纯度为分析纯;水为二次蒸馏水。
2.1二硫化碳:需重新蒸馏进行纯化.
2.2 2,4-DNPH溶液:称取0.5mg 2,4-DNPH于250ml容量瓶中,用二氯甲烷稀释到刻度。
2.3 2mol/L盐酸溶液。
2.4 吸附剂:10g 6201担体(60-80目),用40ml2,4-DMPH二氯甲烷饱和溶液分二次涂敷,减压,干燥,备用。
2.5甲醛标准溶液:配制和标定方法见酚试剂分光光度法。
3 仪器及设备
3.1采样管:内径5mm,长100mm玻璃管,内装150mg吸附剂,两端用玻璃棉堵塞,用胶帽密封,备用。
3.2空气采样器:流量范围为0.2~10L/min,流量稳定。采样前和采样后用皂膜计校准采样系统的流量,误差小于5%。
3.3具塞比色管,5ml。
3.4微量注射器:10μl,体积刻度应校正。
3.5气相色谱仪:带氢火焰离子化检测器。
3.6色谱柱:长2m,内径3mm的玻璃柱,内装固定相(OV~1),色谱单体Shimatew(80~100目)。
4 采样
取一支采样管,用前取下胶帽,拿掉一端的玻璃棉,加一滴(约50μl)2mol/L盐酸溶液后,再用玻璃棉堵好。将加入盐酸溶液的一端垂直朝下,另一端与采样进气口相连,以0.5L/min的速度,抽气50L。采样后,用胶帽套好,并记录采样点的温度和大气压力。
5 分析步骤
5.1气相色谱测试条件
分析时,应根据气相色谱仪的型号和性能,制定能分析甲醛的*测试条件。下面所列举的测试条件是一个实例。
色谱柱:柱长2m,内径3mm的玻璃管,内装OV-1+Shimalitew担体。
柱温:230℃。
检测室温度:260℃。
汽化室温度:260℃。
载气(N2)流量:70ml/min;
氢气流量:40 ml/min;
空气流量:450 ml/min。
5.2绘制标准曲线和测定校正因子。
在作样品测定的同时,绘制标准曲线或测定校正因子。
5.2.1标准曲线的绘制:取5支采样管,各管取下一端玻璃棉,直接向吸附剂表面滴加一滴约(50μl)20mol/L盐酸溶液。然后,用微量注射器分别准确加入甲醛标准溶液(1.00ml含1mg甲醛),制成在采样管中的吸附剂上甲醛含量在0~20μg范围内有五个浓度点标准管,再填上玻璃棉,反应10min,再将各标准管内吸附剂分别移入不敷出5个具塞比色管中,各中入1.0ml二硫化碳,稍加振摇,浸泡30min,即为甲醛洗脱溶 液标准系列管。然后,取5.0μl各个浓度点的标准洗脱液,进色谱柱,得色谱峰和保留时间,。每个浓度点得重复做三次,测量峰高的平均值。以甲醛的浓度(μg/ml)为横座标,平均峰高(mm)为纵座标,绘制标准曲线,并计算回归线的斜率。以斜率的数作为样品测定的计算因子Bs[μg/(ml•mm)]。
5.2.2测定校正因子:在测定范围内,可用单点校正法求校正因子。在样品测定同时,分别取试剂空白溶液与样品浓度相接近的标准管洗脱溶液,按气相色谱*测试条件进行测定,重复做三次,得峰高的平均值和保留时间。按下式计算校正因子:
f=C0/(h-h0)
式中:f――校正因子,[μg/(ml•mm)];
C0――标准溶液浓度,μg/ml;
h――标准溶液平均峰高;mm;
h0――试剂空白溶液平均峰高,mm;
5.3样品测定:
采样后,将采样管内吸附剂全部移入5ml具塞比色管中,加入1.0ml二硫化碳,稍加振摇,浸泡30min。取5.0μl洗脱液,按绘制标准曲线或测定校正因子的操作步骤进样测定。每个样品重复做三次,用保留时间确认甲醛的色谱峰,测量其峰高,得峰高的平均值(mm)。
在每批样品测定的同时,取未采样的采样管,按相同操作步骤作试剂空白的测定。
6 计算
6.1用标准曲线法按下式计算空气中甲醛的浓度。
C=(h-h0)•Bs/(V•Es)•V1
式中:C――空气中甲醛浓度;mg/m3;
h――样品溶液峰高的平均值,mm;
h0――试剂空白溶液峰高的平均值,mm;
Bs――用标准溶液制备标准曲线得到的计算因子,μg/ml•mm);
V1――样品洗脱溶液总体积,ml;
Es――由实验确定的平均洗脱效率;
V0――换算成标准状况下的采样体积,L。
6.2用单点校正法按下式计算空气中甲醛的浓度;
C=(h-h0)•f/(V0•Es)•V1
式中:f――用单点校正法得到的校正因子,μg/(ml•mm);其他符号同上式。
7 测量范围、精密度和准确度
7.1检出下限浓度和测定范围:若以0.2L/min流量,采气20L时,检出下限浓度为0.01mg/m3;其测定范围为0.02~1mg/m3。
7.2精密度:甲醛浓度为20μg/ml和40μg/ml的标准溶液,进样10μl时,其重复测定的相对标准差分别为8%和9%。
7.3准确度:将甲醛溶液为20μg/ml、30μg/ml和40μg/ml的标准溶液,各加10μl于样品管中,测定其回收率分别为105%、112%和98%。
7.4干扰和排除:使用本法所列举的气相色谱条件,空气中的醛酮类化合物可以分离,二氧化硫及氮氧化物无干扰。